《地球与行星科学通讯》：地球化学证据揭示海洋氧化为何迟滞了20亿年

（化石网报道）据中国科学院南京地质古生物研究所：大气氧含量与生命演化之间的因果联系是最备受关注的重要科学问题之一。已有研究显示，早期地球极端缺氧，直至距今大约24亿年前后发生第一次大氧化事件。当时大气中的氧气达到了现代大气氧含量的1%水平，导致真核生物在地球上首次出现。但奇怪的是，在随后长达十几亿年的时间内，大气氧含量并没有显著增加，一直到距今5.8-5.2亿年前后发生的第二次大氧化事件，大气中的氧含量才增加到现代大气氧含量的60%以上的水平，从而可能触发了多细胞真核生物的大辐射，以及动物的快速起源和寒武纪爆发。

为什么在第一次大氧化事件之后，地球大气和海洋的氧化程度迟滞了近20亿年，直到5.8-5.2亿年前后才发生急剧增加呢？  

针对这一科学问题，中国科学院南京地质古生物研究所朱茂炎研究员领导的中英合作团队开展了多年的探索。他们采用多种地球化学指标并结合数学模型首次系统论证了海洋溶解有机碳库（DOC）是迟滞元古宙海洋彻底氧化的关键原因。近日，该成果在地球科学期刊《地球与行星科学通讯》（Earth and Planetary Science Letters）发表；陈波副研究员为该文第一作者，朱茂炎研究员为通讯作者。 

有机碳库模型（DOC）最早由美国麻省理工的Rothman在2003年提出，其依据是全球新元古代地层中记录的海水碳同位素的频繁负漂移事件，并表现无机碳（δ13Ccarb）和有机碳（δ13Corg）同位素变化之间的不耦合现象。该模型认为，前寒武纪海洋表层透光带内进行光合作用的微生物主要是原核生物，这些微生物死亡后的有机质颗粒细小、沉降速率慢，在海水中不断积累形成一个巨大溶解有机碳库。由于这种细小有机质颗粒易于氧化降解，大量消耗海水中氧气，从而导致了海水的长期缺氧和大气氧化的增加。这种现象可以将前寒武纪海洋想象成一个巨大的现代沼泽池，水体中大量腐殖有机质不断消耗着氧气，导致水体浑浊并缺氧。只有当这个浑浊、高度还原的有机碳库被彻底移除，大气和海洋的氧气含量才能够实现实质增加。但这一模型随后遭受到质疑，质疑的焦点集中在新元古代地球不可能提供足够的氧化剂来消耗/移除这一巨大的还原碳库。 

直到2019年，朱茂炎领导的中英合作团队在《自然-地球科学》（Nature Geoscience）上发文提出：大规模造山运动可以导致原来海盆中形成巨量蒸发岩风化作用，为海洋带来持续性硫酸盐（氧化剂）输入，这些硫酸盐通过硫酸盐还原菌大规模消耗海水中的溶解有机碳，并导致黄铁矿的大规模埋藏（产氧），最终导致海洋中有机碳库的减小和海洋的迅速氧化。这一假说为机碳库模型面临的氧化剂来源这一挑战提供了解决方案，但该假说主要依赖于生物地球化学模型的数值模拟，缺乏具体地球化学证据的直接论证。 

本次研究，该团队在三峡地区南坨村剖面埃迪卡拉纪陡山沱组Ⅱ段地层（约6.1亿年之前）中识别出一个与地质历史上全球最大的Shuram/DOUNCE事件（陡山沱负碳同位素负偏移事件)级别相同、但持续时间更短（~1.5 百万年）的碳同位素负偏移事件，相当于先前识别WANCE事件(瓮安负碳同位素偏移事件）。为了弄清这一负漂移事件发生原因，团队开展了详细的碳、氧、硫、铀、锶等多同位素体系分析，进而揭示了这次负漂移事件记录的是一次由大陆风化增强导致的硫酸盐输入增加所触发的短暂海洋氧化事件。 

大陆风化增强（87Sr/86Sr增加）所带来的海水硫酸盐含量增加（ΔδCAS-pyr>～35‰) 使深海溶解无机碳库（DOC）被迅速消耗，海洋开始氧化（δ238U值增加），大量13C亏损的有机碳被氧化并释放到海水中，导致同期海水碳酸盐的δ13C值急剧下降（最低点 ~-10‰）。随着风化作用减弱（87Sr/86Sr下降），氧化剂被耗尽（ΔδCAS-pyr值下降），海洋迅速恢复到缺氧状态（δ238U值下降），同时δ13C 恢复到正值（图1）。 

这一地球化学数据所揭示的过程与利用生物地球化学模型的数值模拟结果非常吻合。特别有意义的是，WANCE事件发生这一过程与随后发生的Shuram/DOUNCE 异常极其一致（图2），支持了该团队2019年提出的假说，即造山运动导致大量氧化剂输入增加是导致埃迪卡拉纪海洋氧化和极端负碳同位素偏移事件的主要驱动因素，这种海洋氧化还原状态和氧化剂供应之间的动态平衡完全符合Rothman的有机碳库模型；支持了溶解有机碳库的存在是迟滞前寒武纪海洋彻底氧化的关键原因。 

发生在埃迪卡拉纪早期的WANCE事件，可能标志着这一大型深海溶解有机碳库解体的肇始。随后多次持续时间更长、强度更大的脉冲式氧化剂输入事件，不断消耗大洋中的溶解有机碳库，促使其最终在寒武纪早期消亡，海洋变得更加氧化，为动物在寒武纪早期的大爆发和复杂海洋生态系统的出现创造了先决条件（图2）。 

该研究得到中科院战略先导专项（B）项目和国家自然基金（NSFC）的资助。 

论文信息：Chen, B., Hu, C., Mills, B.J.W., He, T., Andersen, M.B., Chen, X., Liu, P., Lu, M., Newton, R.J., Poulton, S.W., Shields, G.A., Zhu, M.*, 2022. A short-lived oxidation event during the early Ediacaran and delayed oxygenation of the Proterozoic ocean. Earth and Planetary Science Letters 577, 117274. https://doi.org/10.1016/j.epsl.2021.117274.